一、物理干擾

物理干擾是指溶質(zhì)和溶劑的物理特性發(fā)生變化引起吸光度下降的效應(yīng)，主要指由于液的黏度、表面張力、密度等的差異引起的霧化效率、溶劑和溶質(zhì)的蒸發(fā)速率等變化而造成的干擾。含有大量的基體元素及其他鹽類(lèi)或酸類(lèi)也影響到溶液的物理性質(zhì)（產(chǎn)生基體效應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生干擾。物理干擾是非選擇性干擾。

消除物理干擾的方法有：

①避免使用黏度大的酸作為介質(zhì)，降低試液黏度；

②加入一些有機(jī)溶劑；

③配制與被測(cè)試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

④當(dāng)樣品溶液濃度較高時(shí)，可稀釋試液。

無(wú)火焰原子吸收中的物理干擾包括：

①進(jìn)樣進(jìn)樣體積的大小、位置和幾何形狀都會(huì)產(chǎn)生影響；

②記憶效應(yīng)，待測(cè)元素殘留在原子化器中造成的積累干擾稱(chēng)為記憶效應(yīng)；

③石量管表面狀態(tài)改變，在使用過(guò)程中使其表面變得疏松多孔導(dǎo)致樣品流失和滲透，使擴(kuò)散損失增大；

④冷凝作用，石墨管中央溫度高而兩端低，當(dāng)原子化蒸氣從高溫區(qū)向低溫區(qū)遷移時(shí)可能發(fā)生原子蒸氣的冷凝。

在無(wú)火焰原子吸收中消除物理干擾的方法有：采用自動(dòng)進(jìn)樣器以保證進(jìn)樣條件一致；為減少記憶效應(yīng)而提高原子化溫度和延長(zhǎng)原子化時(shí)間在一次測(cè)量之后用空燒或增加一步高溫清洗；采用涂層石墨管；為減小石墨爐產(chǎn)生的誤差要經(jīng)常校正，發(fā)現(xiàn)不適于定量時(shí)及時(shí)更換石墨管；為避免冷凝作用在緊貼原子化器的有限范圍內(nèi)測(cè)定，或采用氬氧混合氣作為載氣。

二、背景吸收干擾

背景是一種非原子吸收現(xiàn)象，多數(shù)人認(rèn)為主要來(lái)自：

（1）光散射（微固體顆粒引起） 火焰中的氣溶膠固體微粒存在，會(huì)使入射光發(fā)生散射，產(chǎn)生高于真實(shí)值的假吸收，使結(jié)果偏高。

（2）分子吸收分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類(lèi)分子對(duì)輻第三射吸收而引起的干擾，包括火焰的成分，如OH、CH、NH、CO等分子基因吸收光源輻射；低溫火焰中常存在堿金屬和堿土金屬的鹵化物的吸收，如NaCl、KCl、CaCl2等雙原子分子在波長(zhǎng)小于300mm的紫外區(qū)有吸收帶；在高溫火焰中堿土金屬的氧化物或氫氧化物也會(huì)吸收輻射，如Ca(OH)2的吸收帶干擾鋇553.56nm的吸收峰。

圖1示出了鈉的鹵化物分子的吸收譜帶。光散射是指在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路不為檢測(cè)器所檢測(cè)，導(dǎo)致吸光度值偏高。

背景吸收除了波長(zhǎng)特征之外，還有時(shí)間、空間分布特征。分子吸收通常先于原子吸收信號(hào)之前產(chǎn)生，當(dāng)有快速響應(yīng)電路和記錄裝置時(shí)，可以從時(shí)間上分辨分子吸收和原子吸收信號(hào)。樣品蒸氣在石墨爐內(nèi)分布的不均勻性，導(dǎo)致了背景吸收空間分布的不均勻性。

提高溫度使單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)出的背景物的濃度增加，同時(shí)也使分子解離增加。這兩個(gè)因素共同制約著背景吸收。在恒溫爐中，提高溫度和升溫速率，使分子吸收明顯下降。

在石墨爐原子吸收法中，背景吸收的影響比火焰原子吸收法嚴(yán)重，若不扣除背景，有時(shí)根本無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。

圖1 鹵化鈉的分子吸收譜帶

（3）火焰產(chǎn)生吸收現(xiàn)象為消除背景干擾的影響，人們提出了各種方法。火焰原子化法中使用高溫強(qiáng)還原性火焰，是一種有效的方法，但這樣的火焰會(huì)使一些元素的靈敏度降低，并非適用于所有元素的測(cè)定。利用空白試液進(jìn)行校正，配制與待測(cè)試樣含有相同濃度基體元素的空白試液，測(cè)定其背景吸收值，再在試液測(cè)定中減去，可以達(dá)到校正的目的。此法雖然簡(jiǎn)單易行，但必須事先了解試樣的基體元素及含量，往往會(huì)存在困難。

①A表示吸收值大，B表示中等程度吸收。

石墨爐中，分子吸收是在灰化、原子化階段，某些穩(wěn)定的化合物以分子形式蒸發(fā)進(jìn)入吸收區(qū)或某些化合物分解形成的小分子進(jìn)入吸收區(qū)產(chǎn)生。表2列出了部分鹽類(lèi)分子吸收波長(zhǎng)范圍及最大吸收波長(zhǎng)。表中分子一列的含義是如H2SO4的吸收光譜，主要是SO2產(chǎn)生的分子吸收，磷酸鹽的吸收光譜是磷的氧化物的分子吸收。

①吸收波長(zhǎng)的中心位置。

散射背景是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光源輻射光的散射而形成的假吸收。當(dāng)基體濃度大時(shí)，由于熱量不足，基體物質(zhì)不能全部蒸發(fā)，一部分以固體微粒狀態(tài)存在。微粒散射光強(qiáng)度與微粒本身的大小和入射光的波長(zhǎng)有關(guān)，當(dāng)微粒的直徑小于入射光的波長(zhǎng)的1/10時(shí)，服從瑞利散射定律：

式中，I為散射光強(qiáng)度；N為產(chǎn)生散射光的微粒數(shù)；λ為入射光的波長(zhǎng)；V為微粒的體積。散射光強(qiáng)度和波長(zhǎng)的四次方成反比。隨著微粒直徑的增大，不再遵守瑞利散射定律，而是遵守米氏散射定律，即散射強(qiáng)度與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。

散射對(duì)吸收線(xiàn)位于短波區(qū)的元素的測(cè)定影響較大，當(dāng)基體濃度高時(shí)，或使用長(zhǎng)光程火焰、發(fā)亮火焰或全消耗火焰進(jìn)行測(cè)定時(shí)，更要注意散射的影響。

在原子吸收光譜法中，由分子吸收和光散射產(chǎn)生的表觀的虛假吸收可以采用各種背景校正技術(shù)消除，一種是連續(xù)光譜法（氘燈法），即用氘燈測(cè)定背景吸收，再?gòu)臏y(cè)得的表觀總吸收值中減去背景吸收值，得到真實(shí)吸收值；另一種常用的方法是利用塞曼效應(yīng)校正背景的方法。其他較常用的還有雙波長(zhǎng)法、共振線(xiàn)吸收法、時(shí)間分辨測(cè)光法和波長(zhǎng)調(diào)制法等（以上方法將原子吸收光譜分析中的背景校正技術(shù)中作較詳細(xì)的介紹）以上各種背景校正技術(shù)都為光學(xué)方法，其他的方法還有石墨爐原子吸收中增加灰化溫度，加入基體改進(jìn)劑，利用電容放電高速加熱和平臺(tái)技術(shù)，在灰化階段引入氧氣和采用適當(dāng)?shù)纳郎爻绦虻取Ｔ诨鹧嬖游罩胁捎酶邷鼗鹧婧陀门c試劑溶液相似成分的標(biāo)準(zhǔn)溶液作工作曲線(xiàn)的方法來(lái)消除背景吸收干擾。

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